AIMD-AMIDURES

Nom du projet

Modélisations de type ab initio molecular dynamics (AIMD) des réactions de défluoration et d’amination de fluoropolymères (téflon et nafion) par des alkylamidures

Acronyme du projet

AIMD-AMIDURES

Nom et prénom du porteur du projet

Guillaume Herlem

Contacts

guillaume.herlem at univ-fcomte.fr
fabien.picaud at univ-fcomte.fr

Etablissement

Université de Franche-Comté

Laboratoire

Nanomédecine (jusqu’au 31.12.2023), puis SINERGIES (à partir du 01.01.2024) 

Equipe de recherche

Ingénierie de la Santé

Résumé du projet

Le projet AIMD-AMIDURES vise à étudier théoriquement, sur la base de calculs de type AIMD (ab initio molecular dynamics), le mécanisme réactionnel entre un sel d’alkylamidure de lithium ou de sodium (ou azanure de lithium ou de sodium officiellement dans la nomenclature IUPAC) et un fluoropolymère. En effet, les fluoropolymères peuvent ainsi être défluorés et aminés selon une découverte récente et brevetée https://data.inpi.fr/brevets/FR3130277?q=herlem#FR3130277. Le modèle retenu pour mener à bien ce projet est la réaction entre l’amidure de 2-aminoéthyl de sodium (NH2-CH2-CH2-NHNa) et le polytétrafluoroéthylène ou PTFE (chaîne infinie de -CF2-), solvatés par l’éthylènediamine, dans une boîte périodique.

Objectif initial du projet

Il s’agissait, initialement, de mettre en présence le sel d’alkylamidure de métal alcalin (lithium ou sodium) et le PTFE, solvatés par l’éthylènediamine, dans une boîte périodique de simulation. L’évolution de la réaction dans le temps devait permettre de visualiser, à l’échelle moléculaire, les réactions de défluoration et d’amination pour envisager s’il s’agit d’une substitution nucléophile d’ordre 1 (SN1) ou 2 (SN2).

Simulations et traitements réalisés

Le code dans ce travail est CP2K https://www.cp2k.org/. En effet, il est parallélisable, mis à jour régulièrement et différents outils peuvent compléter ces calculs pour comparer des mesures spectroscopiques aux simulations théoriques (code TRAVIS, tool for analyzing and visualizing trajectories from all kinds of Molecular Dynamics or Monte Carlo simulations.http://www.travis-analyzer.de). Le code PACKMOL https://m3g.github.io/packmol/index.html a été utilisé afin de créer un point de départ pour les simulations de dynamique moléculaire en regroupant les molécules solvatées par l’éthylènediamine. Le regroupement garantit que les interactions répulsives à courte portée ne perturbent pas les simulations. Le code Volume guesser https://m3g.github.io/packmol/nmols.shtml calcule le volume du système contenant un nombre donné de molécules de différents types afin que la densité finale ait une valeur souhaitée.

Résultats obtenus

La défluoration directe et l'amination des surfaces du PTFE peut être réalisée rapidement en une seule étape expérimentale dans des conditions douces (20 °C, 1 bar) et sous atmosphère inerte (argon). Le mécanisme de cette réaction nouvelle et originale nécessitait des éclaircissements. Les calculs de type AIMD ont été menés avec succès sur une chaîne infinie de PTFE attaquée par un alkylamidure de sodium (NaEDA) en présence de molécules de solvant : l’éthylènediamine (EDA). La réaction comprend deux étapes. Tout d’abord, les atomes de Na (provenant de NaEDA) sont proches des liaisons C-F (deux atomes de Na sont placés à des distances de 2,07 et 2,15 Å de deux liaisons C-F, respectivement. L’amidure EDA- étant à proximité). La première étape concerne la défluoration. Deux liaisons C-F adjacentes finissent par se rompre à 25 et 90 fs, en accord avec les descripteurs CFDT (indices de Fukui dans le principe HSAB) où le fluorure nucléophile attaque le Na électrophile. Une étude antérieure et postérieure de 10 fs à ces deux instants montre une réorganisation des orbitales moléculaires (LUMOs) le long de la chaîne PTFE pour laisser place à la formation d'une double liaison carbone. Le faible gap HOMO-LUMO du système moléculaire témoigne d'une grande réactivité des molécules impliquées dans la substitution nucléophile. La deuxième étape, l'amination, se produit dès que NaF formé s'éloigne légèrement de la chaîne de PTFE et de l’amidure EDA-, à 534 fs. Les LUMO ne sont pas modifiées de manière drastique, comme observé dans l'étape de défluoration en relation avec un écart HOMO-LUMO plus grand. Le clivage de la liaison C-F pendant cette réaction de substitution nucléophile est irréversible, tandis que la formation de liaison C-N pendant l'étape d'amination garde immédiatement sa longueur d'équilibre autour de 1,4 Å après t=534 fs. Les étapes 1 et 2 ne se déroulent pas simultanément en accord avec une substitution nucléophile suivant un mécanisme SN1.

Valorisation des résultats

Comment avez-vous publié et communiqué vos résultats ?

Sous forme de brevets pour l’instant (une extension du brevet cité à l’Europe et aux USA est en cours). Des études structurales expérimentales (DRX, RMN) sont nécessaires pour aboutir à un article à haut facteur d’impact.

Valorisation dans le cadre pédagogique ?

Pas pour l’instant sauf en formation doctorale auprès des étudiants en thèse sous ma direction.

Les données ont-elles été ouvertes ?

Non car sous le sceau du brevet et de la création d’entreprise. Les débouchés de ce type de réaction sont importants dans les secteurs du stockage d’énergie, de la synthèse asymétrique et des biotechnologies. J’ai été incubé par l’incubateur DECA-BFC en Novembre 2024 à ce titre.